Le première mention écrite retrouvée au sujet de l’église Saint-Alexandre (un des quatre frères martyrs de Caunes-Minervois) date de 1269 : il est possible qu’elle était située à l’est du village, à l’emplacement de l’ancien cimetière. Au début du XVIe siècle, probablement en 1530, elle a été transférée à son emplacement actuel, au centre du village, dans l’ancien noyau castral. Elle a peut-être été partiellement construite sur l’ancienne chapelle du château, mais rien ne permet de l’affirmer.
C’est une église à nef unique, orientée ouest-est, composée de chapelles latérales et d’un chevet pentagonal flanqué par deux sacristies.
Les murs nord et est du clocher semblent être des restes de murs du logis seigneurial de l’ancien château. On y a ajouté les murs sud et ouest pour fermer le clocher et on a percé son mur nord d’une porte en plein cintre (demi-cercle) pour accéder au clocher depuis la nef. Quatre fenêtres ogivales sont ouvertes sur chacune de ses faces (donc seize au total), mais un grand nombre a été muré pour résister aux intempéries. Il y aurait eu trois cloches, donc une subsiste depuis la Révolution, peut-être la plus grosse, millésimée 1571.
À l’origine, seules les deux chapelles du nord (numérotées 1 et 2 sur le plan) existaient (une est dédiée à la Vierge Marie, l’autre à Saint-Roch). En 1864, la commune décide d’ajouter deux chapelles au sud parallèlement à celles du nord, l’une dédiée à Saint-Jean (en souvenir de l’ancien prieuré du lieu-dit de même nom), l’autre aux âmes du Purgatoire. La porte d’entrée de l’église, au sud, là où fut construite la chapelle de Saint-Jean, fut fermée et remplacée par un entrée à l’ouest, au fond de la nef. La nouvelle porte fut construite avec les pierres de taille de l’ancienne et rendue accessible par une rampe et protégée par un porche. Une rosace fut ouverte en 1872 au dessus de la porte.
La carte postale de gauche montre bien la rampe d’accès, le porche surmonté de la rosace en 1910, tandis que la seconde nous montre le nouvel emplacement de l’horloge, changée en 1913.
En 1879, M. Louis Bourrel, menuisier, fabriqua un confessionnal en bois de chêne sculpté pour la chapelle du Purgatoire. En 1897, M. Étienne Villarzel, plâtrier, construit une nouvelle sacristie au sud. Il devait donc déjà exister la sacristie du nord, avec un plafond voûté en ogive (celle du sud a un plafond plat ordinaire).
En 1991, on rétablit une porte au niveau de la chapelle de Saint-Jean pour des raisons de commodités et d’accessibilité lors de sépultures.